第五章 煤的化学组成
煤的组成极其复杂，是由无机组分和有机组分构成的混合物。无机组分主要包括黏土和矿物、石英、方解石、石膏、黄铁矿等矿物质和吸附在煤中的水;有机组分主要是由碳、氢、氧、氮、硫等元素构成的复杂的高分子有机化合物的温合物。一般来说，煤中的无机组分对煤的加工利用是有害的，有机组分是煤的主要组成部分，也是煤炭加工利用的主要对象。煤中矿物质和有机质的化学成分十分复杂，特别是有机组分的完全分离和鉴定几乎是不可能的。因此，从分子水平上研究和分析煤的各种组成成分在技术上难以实现。为了指导煤炭加工利用和研究煤的性质，在实用上通常采用较为简单的办法分析和研究煤的有机组成和无机组成，主要有工业分析、元素分析、灰成分分析和溶剂萃取等。
第一节 煤的工业分析
工业分析是确定煤化学组成最基本的方法，它是在规定条件下，将煤的组成划分为水分、灰分、挥发分和固定碳四种组分。工业分析是一种条件实验，除了水分以外，灰分、挥发分和固定碳是煤在测定条件下的转化产物，不是煤中的固有组分，其测定结果依测定条件变化而变化。为了使测定结果具有可比性，工业分析的测定方法均有严格的标准。目前我国实施的是《煤的工业分析方法»(GB/T 212-200的。在该标准中分别规定了水分、灰分、挥发分的测定和固定碳的计算方法。工业分析虽然简单，但分析结果对于研究煤炭性质、确定煤炭的合理用途以及在煤炭贸易中，具有重要的作用。
一、煤中的水分
(一)煤中水分的存在状态
水分是煤中的重要组成部分，是煤炭质量的重要指标。煤中的水分可分为游离水利和化合水。煤中游离水是指与煤呈物理态结合的水，它吸附在煤的外表面和内部孔隙中。因此，煤的颗粒越细、内部孔隙越发达，煤中吸附的水分就越高。煤中的游离水分可分为两类，即在常温的大气中易失去的水分和不易失去的水分。前者吸附在煤粒的外表面和较大的毛细孔隙中，称为外在水分，用Mf表示;后者则存在于较小的孔隙中，称为内在水分，用Minh表示。煤的内在水分和外在水分的质量之和就是煤的全水分，它代表了刚开采出来，或使用单位刚收到或即将投入使用状态下煤中的全部水分(游离水分)。全水分用Mt或Mar表示通俗地说，外在水分就是煤长时间暴露在空气中所失去的水分，而这时没有失去仍然残留在煤中的水分就是内在水分，有时也称为风干煤样水分。
严格地说，外在水分、内在水分、全水分等指的是水分占煤样质量的百分数。按照一定的采样标准从商品煤堆、商品煤运输工具或用户煤场等处所采煤样，称为应用煤样，将应用煤样送到化验室后称为收到煤样，它含有的水分占收到煤样质量的百分数称为煤的全水分或收到基全水分，用Mt或Mar表示。应用煤样在空气中放置一定时间，使煤中水分在大气中不断蒸发，当煤中水的蒸汽压与大气中水蒸汽分压达到平衡，这时所失去的水分占收到煤样质量的百分数就是收到基外在水分，用Mf，ar表示。
煤失去外在水分后所处的状态称为风干状态或空气干燥状态，失去外在水分的煤样称为风干煤样或空气干燥煤样。残留在风干煤样中的全部游离水分质量占风干煤样质量的百分数称为空气干燥基内在水分，用Minh，ad表示。通常，大多数煤质分析化验采用的煤样均是粒度小于0.2 mm的空气干燥煤样(也称为分析煤样)，空气干燥煤样的水分也可称为空气干燥基水分，新国标称为\"一般分析试验煤梯水分\"，用Mad表示。理论上，Mad的大小与Minh. ad相同。为了应用方便，将收到基外在水分和空气干燥基内在水分简称为外在水分和内在水分，符号也分别简化为Mf和Minh。
外在水分和内在水分构成了煤的全水分(即收到基全水分)，它们的关系可用下式表示:
煤的化合水包括结晶水和热解水。结晶水是指煤中含结晶水的矿物质所具有的，如石膏(CaS04 • 2H20)、高岭石(2A1203 • 4Si02 • 4H20)中的结晶水，煤中结晶水含量不大;热解水是煤炭在高温热解条件下，煤中的氧和氢结合生成的水，它取决于热解的条件和煤中的氧含量。如果不作特殊说明，煤中的水分均是指煤中的游离态的吸附水。这种水在稍高于100 ℃的条件下即可从煤中完全析出，而结晶水和热解水析出的温度要高得多。CaS04 ·2H20在163 ℃才析出结晶水，而2A1203 • 4Si02 ·4H20则要在560 ℃才析出结晶水，煤分子中的氢和氧化合为水也要在300 ℃以上才能形成。因此，煤中水分的测定温度一般在105~1l0 ℃，在此温度下不会发生化合水的析出。
在煤质研究中，经常会用到一个重要指标，即煤的最高内在水分。煤的最高内在水分是指煤样在30 ℃、相对湿度达到96%的条件下吸附水分达到饱和时测得的水分，用符号MHC表示。这一指标反映了年轻煤的煤化程度，用于煤质研究和煤的分类。由于空气干燥基水分的平衡湿度一般低于96%，因此，最高内在水分高于空气干燥基水分。
在煤的工业分析中，水分一般指的是空气干燥基水分，严格地说，外在水分、内在水分、最高内在水分和收到基全水分不属于工业分析的范围，国家另行制定了相关的标准。
(二)测定煤中水分的基本原理
煤的空气干燥基水分、外在水分、内在水分、最高内在水分和收到基全水分的测定方法、步骤有所不同，但测定的原理相同:首先把煤中的水分驱赶出来，通常采用加热的方法，
如电加热、微波加热等;然后对驱赶出来的水分进行计量，可以采用体积法、质量法、电解法等计量水分的量。煤中水分的测定方法有很多，如干燥失重法、共沸蒸馆法、微波干燥法等。
1.干燥失重法
GB/T 212-2008规定了两种测定煤的空气干燥基水分的方法，即通氮干燥法(A法)和空气干燥法(B法)。由于煤中水分是以物理态吸附在煤的表面或孔隙中，只要将煤加热到高于100 ℃，即可使煤中的水分析出。干燥失重法通常是将煤加热到105~1l0 ℃并保持恒温，直至煤样处于恒重时，煤样的失重即认为是煤样水分的质量。计算煤样干燥后失去的质量占煤样干燥前质量的百分数即为测定的水分。由于干燥失重法测定过程简单、仪器设备容易解决、测定结果可靠，因此是实验室中最常用的方法。A法是在氮气流中干燥，可以防止煤样氧化，适用于所有煤种并为仲裁法;B法是在空气流中干燥，只适用于不易氧化的烟煤和无烟煤。煤的内在水分、外在水分和全水分的测定，由GB/T 211-2007进行规范，煤的最高内在水分由GB/T 4632-2008进行规范。
2.共沸蒸馏法
将煤样悬浮在一种与水不互溶的有机榕剂(通常用甲苯或二甲苯)中，放入水浴加热，煤中的水分受热后形成水蒸气，与有机溶剂蒸气一起进入冷凝冷却器，冷凝液进入有刻度的接收管。由于水与溶剂不互溶，且水的密度大，沉于底部，可通过刻度读取水的体积，从而得到水分的量。该方法特别适合于高水分的年轻煤，但所用溶剂有毒，操作较繁琐，易受其他因素的影响而导致测定精度较差，因此，在国际标准和我国标准中已将此方法淘汰。
3.微波干燥法
将煤样置于微波测水仪内，在微波作用下，煤中的水分高速振动，产生摩擦热，使水分蒸发，根据煤样的失重计算水分的含量。微波干燥法对煤样能够均匀加热，水分可以迅速蒸发，因而测定快速、周期短，能防止煤样因加热时间过长而氧化。但因为无烟煤和焦炭的导电性强，不适合用该法测定水分。在工业分析国家标准中没有将《煤的水分测定方法微波干燥法》列入，因为研究发现，微波干燥法虽能得到与通氮法基本一致的结果，但存在一定的系统误差。理论上，微波加热过程中样品可能有轻微的分解，因而决定不将微波干燥法列入该项标准。《煤的水分测定方法微波干燥法》作为独立的标准，供要求快速测定水分时使用。
在实验室中最常用的方法是烘箱加热的干燥失重法。煤中各种水分测定的具体方法请参照相应的国家标准。
需要说明的是，工业分析中测定的水分是指用粒度小于0.2 mm的空气干燥煤样测得的水分，称为空气干燥基水分，GB/T 212-2008称为\"一般分析试验煤样水分\"。
(三)煤中水分与煤化程度的关系
煤的外在水分与煤化程度没有规律可循，一般与煤炭颗粒的外表面积大小有关，粒度越小，颗粒的外表面积越大，外在水分也越高。但煤的内在水分与煤化程度呈现规律性的变化。从褐煤开始，随煤化程度的提高，煤的内在水分逐渐下降，到中等煤化程度的肥煤和焦煤阶段，内在水分最低，此后，随煤化程度的提高，内在水分又有所上升。这是由于煤的内在水分吸附于煤的孔隙内表面上，内表面积越大，吸附水分的能力就越强，煤的水分就越高，此外，煤分子结构上极性的含氧官能团的数量越多，煤吸附水分的能力也越强。
低煤化程度的煤内表面积发达，分子结构上含氧官能团的数量也多，因此内在水分就较高。随煤化程度的提高，煤的内表面积和含氧官能团均呈下降趋势，因此，煤中的内在水分也是下降的。到无烟煤阶段，煤的内表面积有所增大，因而煤的内在水分也有所提高。煤的最高内在水分与煤化程度的关系见表5-1。
(四)煤中的水分对煤炭加工利用的影响
煤中的水分对煤炭的加工利用过程是有害的或者是不利的。在煤炭燃烧、气化、炼焦时，水分的存在，要额外吸收热量，使过程热效率降低。在煤炭运输过程中，水分高意味着运力的浪费。因此，在煤炭贸易中，水分成为一项重要的计价依据，水分高，煤价就要下降。但煤中适量的水分有利于减少运输和贮存过程中煤粉尘的产生，可以减少煤的损失，降低煤粉对环境的污染。
二、煤的灰分
煤的灰分是指煤在一定条件下完全燃烧后得到的残渣，残渣量的多少与测定条件有关。
(一)测定煤灰分的方法要点
在灰皿中称量1 g左右的分析煤样，然后在815 ℃、空气充足的条件下完全燃烧得到的残渣作为煤的灰分，称量残渣并计算其占煤样质量的百分数，称为煤的灰分产率，用A表示。测定灰分时所用的煤样是粒度小于0.2 mm的空气干燥煤样，因此，测定结果是空
气干燥基的灰分产率，用Aad表示。
GB/T 212-2008规定了两种测定煤灰分的方法，即慢速法和快速法，慢速法为仲裁法，具体测定步骤请参阅相关国家标准。
由于空气干燥煤样中的水分是随空气湿度的变化而变化的，因而造成灰分的测值也随之发生变化。但就绝对干燥的煤样而言，其灰分产率是不变的。所以，在实用上空气干燥基的灰分产率只是中间数据，一般还需换算为干燥基的灰分产率Ad。在实际使用中除非特别指明，灰分的表示基准应是干燥基。换算公式如下:
(二)煤灰分的来源
煤的灰分不是煤中的固有组成，而是由煤中的矿物质在高温条件下转化而来的。煤的灰分与矿物质有很大的区别，首先是灰分的产率比相应的矿物质含量要低，其次是在组成成分上有很大的变化。矿物质在高温下经分解、氧化、化合等化学反应之后转化为灰分。煤在灰化过程中矿物质发生的化学反应主要有以下几种。
(1)碳酸盐类矿物的分解
(2)硫铁矿的氧化
(3)黏土、石膏脱结晶水
(4) CaO与S02的反应
必须说明的是，煤在实际燃烧过程中，其中矿物质的转化要复杂得多，常常伴有大量的产物之间的化学反应，形成新的矿物，限于本书的读者对象，在此不赘述。
煤中矿物质含量与其相应的灰分产率之间的关系可用下式近似表示:
式中 MM——煤中矿物质的含量，%;
St——煤中的全硫含量，%。
(三)煤中矿物质及灰分对煤炭利用的影响
作为能源或化工原料使用时，煤中的矿物质或灰分是不利的甚至是有害的，必须尽量除去。
(1)煤炭在我国是大宗运输物资，煤中的矿物质多就必然造成运力的浪费。
(2)炼焦是煤炭利用的重要途径，在煤炭焦化过程中，煤中的矿物质转化成为灰分进入 焦炭。灰分的增加，将导致焦炭的机械强度下降。用于炼铁时，焦炭灰分高，将使高炉产量下降、原料消耗增大。通常，焦炭灰分增加1%，炼铁焦比提高2.0%~2.5%，助熔剂石灰石用量增加2%，高炉产量下降2.5%~3.0%。
(3)作为气化原料或动力燃料时，灰分大，则热效率低。灰分每增加1%，煤耗增加 2.0%~2.5%。此外，为了处理燃烧后的灰渣，也会增加成本。
(4)在煤的液化时，若不使用加氢催化剂，煤中的某些矿物质如硫铁矿对加氢液化有催 化作用，但进一步研究发现，如果加氢液化采用催化加氢，则矿物质对催化剂的催化活性有抑制作用。通常，煤的加氢液化均使用催化剂，因此，煤中的矿物质对煤的液化也是有害的.
三、煤的挥发分和固定碳
在高温条件(900 ℃)下，将煤隔绝空气加热一段时间，煤的有机质发生热解反应，形成部分小分子的化合物，在测定条件下呈气态析出，其余有机质则以固体形式残留下来。由有机质热解形成井呈气态析出的化合物称为挥发物，该挥发物占煤样质量的百分数称为挥发分或挥发分产率。以固体形式残留下来的有机质占煤样质量的百分数称为固定碳。实际上，固定碳不能单独存在，它与煤中的灰分一起形成的残渣称为焦渣，从焦渣中扣除灰分就是固定碳了。挥发分用V表示，固定碳用FC表示。
关于挥发分的概念有不同的意见，若从方便挥发分测定的角度理解，按照GB/T
3715-2007《煤质及煤分析有关术语》和ISO 1213: 1992《Solid mineral fuels-vocabu· lary Part 2: Terms relating to sampling， test and analysis》的定义，挥发分是指煤隔绝空气加热时，从逸出的挥发性物质中扣除煤样中吸附水分后的所有物质。按这样的定义，挥发分中包含了煤中矿物质热解形成的挥发性气体，如CO2、热解水等。虽然如此，但由于煤中矿物质在挥发分测定条件下能形成挥发性气体的量实在有限，除特殊情况外，基本上可以认为，挥发分测定时得到的挥发物除吸附水外，其余的几乎都是从有机质热解而形成的低分子化合物。因此，根据挥发分能够大致判断煤的大部分性质，几乎在所有研究或利用煤的场合均需要煤的挥发分数据。
(一)挥发分的测定要点和基准换算
1.挥发分的测定
称取1 g粒度小于0.2 mm的空气干燥煤样放入挥发分增塌，在900 ℃下隔绝空气热7 min后取出，在干燥器中冷却后称量焦渣的质量，按下式计算挥发分产率:
式中 Vad——空气干燥基挥发分，%;
M——煤样的质量，g;
Ml——残渣的质量，g;
Mad——空气干燥基的水分，%。
空气干燥基固定碳FCad按下式计算:
挥发分和固定碳都不是煤中的固有成分，它们是煤中的有机质在一定条件下热分解的产物。固定碳与煤中的碳元素是两个不同的概念，固定碳实际上是高分子化合物的混合物，它含有碳、氢、氧、氮、硫等元素。
通常在煤的有机质隔绝空气加热后形成的挥发物中有CH4、C2H6、H2、CO、H2S、NH3、COS，H2O、CnH2n、CnH2n-2和苯、萘、酚等芳香族化合物以及C5 ~C16的烃类、吡啶、吡咯、噻吩等化合物。
2.干操无灰基挥发分的换算
挥发分由煤的有机质热解而产生，挥发分的高低反映了煤的有机质分子结构的特性。但挥发分的测定结果用空气干燥基表示时，由于水分和灰分的影响，既不能正确反映这种特性，也不能准确表达挥发分的高低。因此，排除水分和灰分的影响，采用无水无灰的基准(也称干燥无灰基)表示。干燥无灰基的挥发分指的是有机质挥发物的质量占煤中干燥无灰物质质量的百分数。在实际使用中除非特别指明，挥发分均是指干燥无灰基时的数值。干燥无灰基挥发分用Vdaf表示，由空气干燥基挥发分换算而得:
这时，干燥无灰基的固定碳:
3.挥发分的校正
根据挥发分的特点，挥发分反映的是煤中有机质的特性，但在失重法测定过程中，挥发物中除了从有机质分解而来的化合物之外，还有一部分挥发物不是从有机质而来。如煤样中矿物质的结晶水、碳酸盐矿物分解产生的CO2、由硫铁矿转化而来的H2S等。显然它们是由煤样中的无机物转化而来的。但在挥发分测定时，计入了挥发分，这样，所测得的挥发分就不能正确反映有机质的真实情况，必须进行校正，也就是从挥发分的测值中扣除CO2、H2S和矿物结晶水的量，但实际上很难实现，主要是结晶水、H2S等的含量测定困难所致， 另外，这两种成分在挥发分测定中的生成量极小，一般不作校正。碳酸盐CO2含量的测定则相对容易得多，校正如下:
当碳酸盐CO2含量大于等于2%时，则
式中 (C02)ad一一空气干燥基碳酸盐CO2的含量，%。
在GB/T 212-2008中规定干燥基和空气干燥基挥发分无需进行碳酸盐CO2的校正，只有干燥无灰基挥发分需要校正，这么做是因为\"挥发分是指从挥发物中扣除水分后的量\"，在干燥基和空气干燥基下，其物质中包含了碳酸盐。干燥无灰基挥发分需要对二氧化碳进行校正，是因为干燥无灰基定义为假想无水、无灰状态，而在假想无灰状态时，煤中是不存在碳酸盐的。故计算干燥无灰基挥发分时，应从空气干燥基挥发分中扣除煤中碳酸盐CO2含量。当碳酸盐CO2含量小于2%时，(C02)ad含量可忽略不计。
在实际工作中，直接测定碳酸盐分解生成的CO2、硫铁矿产生的H2S和矿物质结晶水
的含量十分复杂，有的甚至是不可能的。因此，一般采用对煤样进行脱灰处理，降低其矿物质含量后，矿物质对挥发分测定产生的影响就可以忽略了。通常，要求用于挥发分测定的煤煤的黏结性强弱。号数越大，表明黏结性越强。它们是:
1号粉状:全部是粉末，没有相互黏着的颗粒;
2号黏着:颗粒黏着，但用手指轻压即碎成粉状;
3号弱黏结:已经成块，但手指轻压即碎成小块;
4号不熔融黏结:用手指用力压才裂成小块;
5号不膨胀熔融黏结:呈扁平的饼状，煤粒界面不易分清，表面有银白色金属光泽;
6号微膨胀熔融黏结:焦渣用手指压不碎，表面有银白色金属光泽和较小的膨胀泡;
7号膨胀熔融黏结:焦渣表面有银白色金属光泽，明显膨胀，但高度不超过15 mm;
8号强膨胀熔融黏结:同7，但高度超过15 mm。
(二)影响煤挥发分的因素
1.测定条件的影响
影响挥发分测定结果的主要因素是加热温度、加热时间、加热速度。此外，加热炉的大小，试样容器的材质、形状、重量、尺寸以及容器的支架都会影响测定结果。因此，挥
发分测定是一个规范性很强的分析项目。
2.煤化程度的影响
煤的挥发分随煤化程度的提高而下降。褐煤的挥发分最高，通常大于40%;无烟煤的挥发分最低，通常小于10%。煤的挥发分主要来自于煤分子中不稳定的脂肪侧链、含氧官能团断裂后形成的小分子化合物和煤有机质高分子缩聚时生成的氢气。随着煤化程度的提高，煤分子上的脂肪侧链和含氧官能团均呈下降趋势;高煤化程度煤分子的缩聚度高，热解时进一步缩聚的反应也少，由此产生的氢气量也少，所以煤的挥发分随煤化程度的提高而下降。
3.成因类型和煤岩组分的影响
煤的挥发分主要取决于其煤化程度，但煤的成因类型和煤岩类型对其也有影响。腐植煤的挥发分低于腐泥煤，这是由于成煤原始植物的化学组成和结构的差异引起的。腐植煤以稠环芳香族物质为主，受热不易分解，而腐泥煤则脂肪族成分含量高，受热易裂解为小分子化合物成为挥发分。
煤岩组分中壳质组的挥发分最高，镜质组次之，惰质组最低。这是因为壳质组化学组成中抗热分解能力低的链状化合物占有较大比例，而情质组的分子主要以缩合芳香结构为主，镜质组则居于二者之间。由于各个显微组分有不同的挥发分，所以煤的挥发分将随显微组成的变化而变化，而且非常敏感。图5-1是不同煤岩组分的挥发分随煤化程度的变化规律。腐植煤镜质组的挥发分随煤化程度的提高而较为均匀地下降。所以，一般用挥发分作为表示煤化程度的指标。
第二节 煤中矿物质的组成及煤灰成分
一、煤中的矿物质种类
煤中的矿物质是煤中无机物的总称，既包括在煤中独立存在的矿物质，如高岭土、蒙脱石、硫铁矿、方解石、石英等;也包括与煤的有机质结合的无机元素，它们以羧基盐的形式存在，如钙、铀等。此外，煤中还有许多微量元素，有的是有益或无害的元素，有的则是有毒或有害元素。
煤中的矿物质种类十分复杂，性质差异很大，它们与煤的有机质结合得很紧密，很难彻底分离，要准确测定其组成成分是比较困难的。因此，一般只测定矿物质的总含量，而不测定各组分的含量。国际上测定煤中矿物质含量的方法很不统一，一般有酸抽提法和低温灰化法。酸抽提法的要点是用盐酸和氢氟酸处理煤样，以脱除部分矿物质，再测定酸不溶矿物质，从而计算矿物质含量。这个方法与低温灰化法相比，具有仪器设备简单、实验周期短、易于掌握等优点，但此法的缺点是使用有毒的氢氟酸，测定过程繁琐。低温灰化法是用等离子低温炉，使氧活化后通过煤样，让煤中的有机质在低于150 ℃的条件下氧化，残余物即为矿物质。由于温度较低，煤中的矿物质不发生变化。低温灰化法的优点是在不
破坏矿物质结构的情况下直接测定煤中的矿物质含量;缺点是测定周期长达100~125 h，且需要专门的设备，实验条件严格，而且还要测定残留物中的碳、硫含量，比较繁琐。煤中常见的矿物质有以下几种。
(一)按矿物质组成分类
1.黏土矿物
黏土矿物是煤中最主要的矿物质，其含量明显优于其他矿物，常见的有高岭石、伊利石、蒙脱石等。随煤化程度的提高，黏土矿物也随之发生变质作用。在一些高变质的煤中(如贫煤、无烟煤等)，高岭石常转化为地开石，它是一种高结晶度的高岭石族矿物，说明煤中矿物质与有机质一样，在煤变质过程中，其结晶度和有序度都在不断提高。高岭石可以呈碎屑方式由风和水的搬运作用在泥炭沼泽中沉积而形成，一般认为是远离海相沉积的陆源矿物;也可由铝硅酸盐(长石和云母)经风化作用，在泥炭沼泽中沉淀而产生。高岭石(Al203 •2SiO2 •2H2O)在较低温度下(400~500 ℃)发生脱水，转变成偏高岭石。
伊利石是煤中常见的黏土矿物之一，一般情况下其含量仅次于高岭石。伊利石结晶度一般较差，极少见解理清晰较大的晶体，在煤层中往往与高岭石等黏土矿物共生，很少单独出现，多呈小鳞片状分布在碎屑状基质中。伊利石在酸性环境中不稳定，而在中性及碱性环境中比较稳定。伊利石多为碎屑成因，煤层顶板比煤中含量高。在陆相沉积的煤中，伊利石在矿物质中占有一定的比例。但在海相沉积的煤中，伊利石的含量与高岭石相反，往往其含量较高，因为伊利石不仅可以来源于陆源供应物质，而且可以在盆地内形成自生矿物。煤燃烧后煤灰中的K2O主要来源于煤中的伊利石矿物。
蒙脱石又称微晶高岭石或胶岭石，具有极强的分散性和膨胀性，可塑性和耐火性较差，
具有强的吸附力和阳离子交换能力。煤中蒙脱石与火山作用形成的火山灰蚀变有关。
黏土矿物主要呈微粒状、团块状、透镜状、薄层状或不规则状产出，常见其充填于基质镜质体、结构半丝质体及结构丝质体细胞腔中或分散在无结构的镜质体中。团块状、透镜状和薄层状黏土集合体的大小变化范围很大，可由十几微米到1 mm左右。黏土矿物在薄片中呈无色，有时因腐植酸作用而略带褐色，在干物镜下呈灰色、棕黑色、暗灰色或灰黄色，轮廓清晰，表面不光滑，呈颗粒状及团块状结构，不显突起或微突起。反光油浸镜下呈黑色，轮廓及结构往往不清楚，难于辨认;具有微弱的荧光，呈暗灰绿色，不太清晰。煤中的黏土矿物，在光学显微镜下很难区分其矿物成分，必须配合差热分析、X射线衍射、红外光谱等方法才能准确鉴定。
对煤中黏土矿物的成分和产状的研究有助于对成煤古地理环境进行分析。由于黏土矿物受后生作用的影响显著，因此黏土矿物的成因比起其他矿物来说难以确定。一般认为，高岭石是在温暖潮湿气候的酸性介质条件下形成的;蒙脱石主要产于干燥、温暖气候的碱性介质条件下，并且其形成与基性火山岩有关;伊利石的形成环境是在温和至半干燥气候下由风化作用形成，而自生伊利石常与富钾的碱性介质条件有关。
2.石英
石英是煤中最常见的矿物之一，分布广泛，其含量可达有机和无机显微组分总量的5%~l0%以上，成为煤中含量最多的矿物。煤中的石英大部分是陆源矿物，被水或风等地质作用力带入泥炭沼泽，并保存在煤层中，但也有一些石英是煤化过程中产生的自生石英。煤中的石英一般为粉砂级，显微镜下常常表现为棱角或半棱角状，与细分散状的黏土矿物及其集合体伴生，长轴方向与层理方向相近;化学成因的石英、玉髓和蛋白石为二氧化硅的溶液凝聚而成，一般呈无定形状态分布于煤中，其中玉髓和蛋白石数量很少。煤层形成后，
由于地下水或岩浆的活动，也可生成石英，多呈脉状或薄膜状充填在裂隙或孔洞中。陆相沉积的煤中，石英含量一般较高。石英类在原煤中含量较高，煤燃烧后的灰中，石英含量仍然较高，但在煤灰中其X射线衍射强度有所减弱，可能有少量石英同Al2O3、CaO等其他成分，在煤燃烧过程中发生反应，并生成了一些新的矿物质或非晶质的玻璃体物质，从而降低了其衍射峰强度。
3.碳酸盐矿物
煤中碳酸盐矿物主要有方解石，其次是白云石、菱铁矿等。碳酸盐矿物是煤中较常见的矿物，特别是在近海相沉积环境或海陆交互相沉积环境中，碳酸盐矿物含量相当丰富，如山东济宁煤田太原组与山西组煤层中，太原组16煤层与17煤层，为海陆交互相沉积，其煤层顶板为碳酸盐，其裂隙较发育，因此，该煤层中方解石含量较高。而山西组3煤层为陆相沉积，煤层顶底板多为黏土岩和砂岩，因而3煤层中碳酸盐的含量明显低于同一钻孔中的太原组煤层。
在煤燃烧过程中，方解石(CaC03)全部分解变成了CaO，菱铁矿转变为赤铁矿，菱镁矿转变为镁的氧化物。
4.硫化物和硫酸盐矿物
煤中的硫化物主要以黄铁矿为主，但还含有极少量的其他硫化物和硫酸盐矿物。在煤燃烧过程中，黄铁矿(FeS2)主要变成了赤铁矿(Fe2O3)。
黄铁矿是煤中主要的硫化物矿物，煤中的黄铁矿主要存在于海相和海陆交互相煤中，代表一种还原条件的沉积环境;而内陆条件下形成的煤层黄铁矿含量较低。后生黄铁矿多呈
薄膜状、脉状充填在煤的裂隙中，往往与地下水或岩浆热液的活动有关。黄铁矿为浅铜黄色，条痕绿黑色。透射光下为黑色，反光油浸镜下为强亮黄白色或亮黄白色，突起很高，轮廓清楚，表面不太平整。常呈结核状、浸染状及霉球菌状集合体，或充填于裂隙及孔洞中。有时充填于有机显微组分细胞腔中或镶嵌其中。黄铁矿在氧化条件下不稳定，易氧化为褐铁矿。
煤中黄铁矿的形态多种多样，根据有无生物组构，可以将黄铁矿分为无生物组构的黄铁矿和具生物组构的黄铁矿两类。具生物组构的黄铁矿化的高等植物遗体保存着比较清晰的细胞结构和可识别的植物门类器官。例如，太原西山煤田的太原组和山西组煤中发现的团藻、松藻等多种藻类，由于黄铁矿化，使藻类结构得以保存，即使在中、高级煤中仍可鉴别。具生物组构的黄铁矿，虽然在煤中的含量不多，但对于阐明成煤植物及聚煤环境有重要的意义。
(二)按矿物质的成因或来源分类
1.按矿物质的成因分类
(1)原生矿物
是指存在于成煤植物中的矿物。成煤植物在生长过程中，通过植物的根部吸收溶于水的一些矿物质，来促进植物新陈代谢作用的进行。主要是碱金属和碱土金属的盐类，如钾、钠、钙、镁、磷、硫的盐类以及少量铁、钛、钒、氯、氟、碘等元素。原生矿物质与有机质紧密地结合在一起，在煤中呈细分散分布，很难用机械方法分选出。这类矿物质含量较少，一般仅为1%～2%。原生矿物质燃烧后产生的灰分，一般称为内在灰分。
(2)同生矿物
主要指成煤过程中，由风和流水带到泥炭沼泽中和植物残体一起堆积下来的碎屑物质，如石英、长石、云母和各种岩屑;还有由胶体溶液沉淀出来的各种化学成因和生物成因的矿物，如高岭土、方解石、黄铁矿等。同生矿物以多种形态嵌布于煤中。例如以矿物夹层、包裹体、结核状存在于煤中，并且与煤紧密共生，在平面上分布比较稳定，可以用来鉴别和对比煤层。不同的聚煤环境，同生矿物的数量和种类有很大的差别，如近海环境形成的煤中，黄铁矿较多，高岭石含量较低;陆相沉积环境的煤中黏土矿物和石英碎屑多。
同生矿物还包括煤层形成后，由于地下水的淋滤作用，使方解石、石膏等矿物质沉淀下来，填充在煤的裂隙中的矿物。
同生矿物分选的难易程度与其分布形态有关，若在煤中分散均匀，且颗粒较小，就很难与煤分离;若颗粒较大，在煤中较为聚集，则将煤破碎后利用密度差可将其除去。同生矿物是煤中灰分的主要来源。
(3)后生矿物
指煤层形成固结后，由于地下水的活动，溶解于地下水中的矿物质，因物理化学条件的变化而沉淀于煤的裂隙、层面、风化溶洞中或胞腔内。煤中的后生矿物多呈薄膜状、脉状产出，往往切穿层理。主要有由于地下水的淋滤作用形成的方解石、石膏、黄铁矿等，也有由于岩浆热液的侵入形成的一些后生矿物，如石英、闪锌矿、方铅矿等。
(4)外来矿物
在采煤过程中混入煤中的顶、底板岩石和夹矸层中的矸石，常称为外来矿物。其数量在很大范围内波动，随煤层结构的复杂程度和采掘方法而异，一般为5%~10%，高的可达20%以上。外来矿物质的主要成分是SiO2、Al2O3、CaCO3、CaSO4和FeS2等。外来矿物质的密度越大，块度越大，越易与煤分离，用一般选煤方法即可除去。
2.按矿物质的来源形式分类
按来源形式煤中矿物的分类见表5-2。
二、煤灰成分
钙、镁、钛、钾、铀、硫、磷等，在一般的灰成分测定中也只分析这几种。煤灰成分十分复杂，很难单独测定其中的化合物，一般用主要元素的氧化物形式表示，如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2，K2O、Na2O、SO3，P2O5。其中，最主要的是SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3等几种，一般占95%以上。灰分中各成分的含量取决于原始
的矿物组成。
我国煤中的矿物组分大多以黏土类矿物为主，因此，煤灰中SiO2含量最大，其次是Al2O3。我国煤灰成分的一般范围见表5-3，我国部分产地煤的煤灰成分见表5-4。
三、煤中的微量元素
在煤的矿物质和有机质中，除了上述含量较高的元素之外，还含有为数众多的含量较少的元素，即微量元素。对于煤中微量元素的研究始于20世纪40年代，人们研究的重点是微量元素的分布规律。到20世纪50年代，由于电子工业、原子能工业的迅猛发展，对稀有元素的需求量剧增，从煤中提取稀有元素成为科学家的研究重点之一。一般来说，煤中的锗含量达到20 g/t以上、镓30 g/t以上、铀300 g/t以上、钍900 g/t以上、铼2 g/t
以上，就有工业提取价值。到目前为止，已经发现与煤伴生的微量元素有几十种，可分为常见元素:铜、铍、锶、钡、氟、锰、硼、镓、锗、锡、铝、锌、钒、铬、砷、镍、钻、钛、锆等;不常见元素:躿、钇、镧、镱、锑、锂、铯、砣、铋、镭、铀等;很少见元素: 铪、铌、钽、铂、钯、铹、铼、钍、铈等。下面介绍几种煤中常见的微量元素。
1.锗
地球上单独存在的锗矿石极少，锗通常分布在各种硅酸盐、碳酸盐与锡石共生的矿物以及锯、钮、铁和硫化物矿物中，所以锗是一种稀散元素。锗在煤层中往往形成大面积的富集区。绝大多数煤中含有锗，但一般含量小于5 g/t，个别可以达到20 g/t的工业可采品位。研究结果表明，锗在低煤化程度的煤(褐煤、长焰煤、气煤)中含量较高。在煤岩组分中，镜煤中的锗含量较高，在薄煤层中锗的含量比厚煤层高。煤中的锗赋存形式有无机的也有有机的。锗主要用于半导体材料。
2.镓
镓在自然界中没有独立的矿床，但在煤中普遍存在，是一种稀散元素。一般在煤中镓的含量达10 g/t，有的煤中则高达250 g/t。镓的工业可采品位是30 g/t。镓与铝的原子半径相近(分别为0.139 nrn和0.143 nrn)，因此镓和铝常常共生。一般来说，在煤层中，镓的品位并不高，但在其顶板、底板和夹矸层中却富集有较多的镓。镓在煤中的赋存形式既有无机的也有有机的。目前，镓大量用于制造半导体元件，其性能优于锗、硅半导体。
3.铀
铀也是煤中易富集的元素之一，但一般不超过5 g/to通常在褐煤中富集有较多的铀，
在我国已经发现有一些铀含量超过工业提取品位(300 g/t)的褐煤矿点，在美国、俄罗斯等国家的煤矿中也有发现。煤中的铀大多数与有机质结合，但也有含铀的无机矿物。铀主要用做原子能工业的燃料。
4.钒
钒在地壳中的含量很低，大约只占0.02%，且多分散在其他矿物或岩石中。在煤中，钒和镓常常共生。在我国浙江、湖南等地的石煤中，钒含量较高，有些已经达到了工业提取的品位0.5%~1.0%。我国已经成功地从石煤中提取出了钒，实现了工业化生产。钒主要用于制造优质合金钢，也是重要的合成催化剂。
5.铍
铍在煤中以有机结合为主。通常，铍在煤中的含量不高(10~20 g/t)，但有时也高达40g/t。铍是一种剧毒元素，有致癌作用。铍广泛用于原子能、火箭、导弹、航空航天以及电子工业中。
6.铼
铼在煤中也有富集，当其品位达到2 g/t以上时有工业利用价值。但我国的煤中，铼的品位多在1 g/t以下。铼可作宇宙飞船的耐高温部件，也是重要的仪表的材料。
7.钍
钍在有些煤中富集，它以二氧化钍的形式存在，但含量一般只有每吨数克，难以达到900 g/t以上的工业开采品位。钍是重要的热核燃料，冶金工业用钍冶炼优质合金钢，如
钍铝合金能耐海水侵蚀和增大延展性。
8.钛
钛也是煤中有提取价值的一种元素，其合金有良好的抗腐蚀性和耐高温性，已经在航海和航空工业中得到广泛应用。
四、煤中的有害元素
煤中的有害元素主要有硫、磷、氯、砷、氟、汞、铍、镉、铅等。这里所说的\"有害\"是指在煤的利用过程中，对工艺、设备、产品、人体、环境等会产生危害。如果这些元素达到工业提取品位，能够提取出来，这些元素将是有用的原料。
1.硫
煤中的硫以硫铁矿以及有机质等形式存在于煤中。硫是煤中最主要的有害元素。煤中的硫在燃烧过程中形成SO2随烟气进入大气环境，下雨时成为酸雨，腐蚀建筑物和设备，进入水体后污染水源。大气中的SO2对人体健康和动植物的生长也有危害。
煤通过焦化制成焦炭主要用于炼铁。在焦化过程中，煤中的硫在焦炉中发生了很大的变化，大约20%~30%转化为H2S、COS、CH3SH、CH3SCH3等低分子硫化合物进入煤气和焦油中，其余则残留在焦炭中。焦炭中的硫对于炼铁是非常有害的，生铁中的硫主要来自焦炭，当生铁中的硫含量较高时就不能炼钢。硫以FeS的形式存在于钢中，FeS能与Fe形成低熔点化合物(985 ℃)，它低于钢材热加工开始温度(1150~1 200 ℃)。在热加工时，由于它的过早熔化而导致工件开裂，这种现象称为\"热脆性\"。含硫量愈高，热脆性愈
明显。通常钢中的硫含量低于0.07%。为了防止过量的硫进入生铁，在炼铁高炉炉料中必须配入大量的石灰石。经验证明，焦炭中的硫每增加0.1%，焦比增加1.5%左右，石灰石用量增加2%左右，高炉生产能力降低2%~2.5%。
煤中的硫在气化时主要形成H2S、COS等，作为燃料气时，H2S、COS燃烧后形成SO2剌激人的呼吸道，腐蚀燃烧设备，污染大气;如作为合成气，这些硫化合物将会使合成催化剂中毒失效，影响生产的正常进行。因此，煤气中的硫化合物必须脱除。
2.磷
煤中的磷含量一般不高，通常在0.001%~0.1%之间，最高不超过1%。煤中的磷主要以无机物的形式存在，如磷灰石[3Ca3(P04)2·CaF2]和磷酸铝矿物[Al6P2O14，但也有以有机磷的形式存在于煤中。煤在炼焦时，磷几乎全部进入焦炭。用磷含量高的焦炭炼铁，过量的磷将进入生铁。用这种生铁炼成的钢磷含量也较高。磷在钢中能溶于铁素体(钢中的一种金相组织)内，使铁素体在室温的强度增大，而塑性、韧性下降，即产生所谓\"冷脆性\"，使钢的冷加工和焊接性能变坏，因此，磷也是煤中的有害元素。含磷量愈大，冷脆性愈强，故钢中磷含量控制较严，一般小于0.06%。因此，炼焦用煤的磷含量必须小于0.1%。作为燃料使用时，煤中的磷形成的化合物在锅炉的受热面上冷凝下来，胶结了一些飞灰颗粒，形成难以清除的污垢，对受热面的传热效率影响很大。
3.氯
世界主要产煤国的煤中氯含量差别较大，含量一般为0.005%~0.2%，个别的可达1%左右。我国煤中氯含量较低，在0.01%~0.2%，平均为0.02%，绝大部分在0.05%以下。早期的研究认为，煤中的氯主要以NaCl或KCl的形式存在，但目前的研究认为，煤中氯
也有以有机质的形式存在的证据。关于煤中氯的存在形式学术界还存在争议。煤中的氯对煤炭利用有很大的危害，如炼焦煤氯含量高于0.3%，将腐蚀焦炉炭化室的耐火砖，大大缩短焦炉的使用寿命。若含氯量高的煤用于燃烧，会对锅炉产生严重的腐蚀。经过分选的煤，其中的氯化物会溶于水而使煤中的氯含量下降。
4.砷
砷是煤中挥发性较强的有毒物质，是煤中最毒的元素之一。煤燃烧时大部分砷形成剧毒的As2O3(砒霜)和As2O5，并以化合物形式侵入到大气环境中;另一部分残留在灰渣和飞灰中。由砷引起的地方性疾病已引起有关部门和国内外学术界的重视。它与其他污染物质如苯并(a)芘起协同作用促使癌变，从而对人体健康构成危害。煤中的砷主要以硫化物的形式与硫铁矿结合在一起，即以砷黄铁矿[FeS2 • FeAs2]的形式存在于矿物质中，小部分以有机质的形式存在。煤中的砷含量极小，一般为(3~5) × 10-6，高的可达10-4甚至10-3。煤燃烧时，砷以As2O3的形式随烟气排放到大气中。As2O3俗称砒霜，是一种剧毒物。因此，作为食品工业用的燃料，碑含量必须小于8×10-6。
5.汞
煤中的汞是污染环境的有害元素之一。汞在煤中的赋存形式还没有定论，其含量一般在10-7以下，但国外有乘含量高达2×10-3的煤。煤在燃烧时，汞以蒸气的形式排入大气，当空气的汞浓度达到30~50µg/m3时，将对人体产生危害。汞蒸气吸附在粉尘颗粒上，随风飘散，进入水体后，能通过微生物作用，转化为毒性更大的有机汞(如甲基汞（CH3HgCH3)。甲基汞能在水体动物体内积累，最后通过食物链而危害人类。汞的慢性中毒会导致精神失常、肌肉震颤、口腔炎等，对人体危害极大。
6.氟
氟是地壳中常见的元素之一，是人体中既不可缺少又不能多的\"临界元素\"。煤中的氟主要以无机物赋存于煤中的矿物质中，含量一般在3×10-4以下，也有个别高氟煤的氟含量达到10-3以上。燃烧高氟煤，将对周围的动植物造成严重危害。曾经发生过电厂周围的蜜蜂、桑蚕大量死亡的事件，经调查与氟中毒有关。煤在燃烧过程中，氟以SiF4、H2F2的形式挥发出来，并形成含NaF和CaF2的粉尘。这些氟化物一部分滞留在空气中，一部分进入土壤和水体中。
7.铅
煤中的铅以方铅矿的形式存在于煤中，我国煤中的铅含量在(l~5)×10-6。人发生铅中毒后，表现为全身无力、肢端麻木、伴有呕吐等症状。煤在燃烧时，铅以氧化铅的形式随烟尘飘散到空气中，从呼吸道或消化道进入人体。
8.铍
铍在煤中多以有机质的形式存在，通常在煤化程度低的煤中铍的含量较高。一般煤中的铍含量在(l~30)×10-6。煤燃烧时，铍随烟气进入大气。铍的氧化物和氯化物都是极毒的物质，特别是这种化合物以气溶胶的形式滞留在大气中时，对人畜的危害更大。研究表明，铍可引起中毒性肝炎，并导致癌症。
9.镉
镉以无机物形式存在于煤中，在煤中的含量为(l~26)×10-6。煤燃烧时，镉以氧化物的
形式随烟气进入大气，通过呼吸道进入人体。在人体内的镉能积聚并取代骨骼中的钙，能造成严重的骨质疏松症。
第三节 煤中有机质的元素组成
大量研究表明，煤中的有机质主要是由碳、氢、氧、氮和硫等五种元素构成的。煤中有机质的元素组成可以通过元素分析法测定。煤的元素分析就是对煤有机质中碳、氢、氧、氮和硫含量的分析测定。
一、构成煤有机质的主要元素
(一)煤中的碳元素
碳是构成煤大分子骨架最重要的元素，也是煤燃烧过程中放出热能最主要的元素之一。随煤化程度的提高，煤中的碳元素逐渐增加，从褐煤的60%左右一直增加到年老无烟煤的98%。腐植煤的碳含量高于腐泥煤，在不同煤岩组分中，碳含量的顺序是:惰质组＞镜质组＞壳质组。
(二)煤中的氢元素
氢元素是煤中第二重要的元素，主要存在于煤分子的侧链和官能团上，在有机质中的含量约为2.0%~6.5%，随煤化程度的提高而呈下降趋势。从低煤化程度到中等煤化程度阶段，氢元素的含量变化不十分明显，但在高变质的无烟煤阶段，氢元素的降低较为明显而且均匀，从年轻无烟煤的4%下降到年老无烟煤的2%左右。因此，我国无烟煤分类中采用氢元素含量作为分类指标。氢元素的发热量约为碳元素的4倍，虽然含量远低于碳含量，
但氢元素的变化对煤的发热量影响很大。
腐泥煤的氢含量高于腐植煤。腐植煤中不同煤岩组分氢含量的顺序是:壳质组＞镜质组＞惰质组。
(三)煤中的氧元素
氧也是组成煤有机质的重要元素，主要存在于煤分子的含氧官能团上，如一OCH3、一COOH、一OH、
等基团上均含有氧原子。随煤化程度的提高，煤中的氧元素迅速
下降，从褐煤的23%左右下降到中等变质程度肥煤的6%左右，此后氧含量下降速度趋缓，到无烟煤时大约只有2%。氧元素在煤燃烧时不产生热量，在煤液化时要无谓地消耗氢气，对于煤的利用不利。腐泥煤的氧含量低于腐植煤。腐植煤中不同煤岩组分氧含量的顺序是:镜质组＞惰质组＞壳质组。
(四)煤中的氮元素
煤中的氮元素含量较少，一般为0.5%~1.8%，与煤化程度无规律可循。它主要来自成煤植物的蛋白质。在煤中主要以胶基、亚胶基、五元杂环(吡咯、咔唑等)和六元杂环(吡啶、喹啉等)等形式存在。煤中的氮在煤燃烧时也不放热，主要以间的形式进入废气，少量形成NOx。当煤在炼焦时，煤中的氮一部分形成NH3、HCN及其他有机含氮化合物，其余的则留在焦炭中。
(五)煤中的硫元素
1.煤中硫的存在形态
煤中的硫分为有机硫和无机硫，无机硫又分为硫化物硫和硫酸盐硫。
(1)煤中的有机硫
一般煤中的有机硫含量较低，但组成很复杂，主要由硫醚、硫化物、二硫化物、硫醇、巯基化合物、噻吩类杂环化合物及硫醌化合物等组分或官能团所构成。
研究表明，低煤化程度煤以低相对分子质量的脂肪族有机硫为主，而高煤化程度煤以高相对分子质量的环状有机硫为主。随煤化程度提高，具有三环结构的二苯并噻吩相对于四、五环结构的化合物数量减少，而具有稳定甲基取代位的含硫化合物则不断增加。煤化程度高的煤绝大部分有机硫属噻吩结构，褐煤中脂肪族硫占主导地位。随煤化程度提高，煤中噻吩硫的比例增大，其芳构化程度也逐渐提高。
(2)煤中的无机硫
煤中的无机硫主要以硫铁矿、硫酸盐等形式存在，其中尤以硫铁矿硫居多。煤中的黄铁矿形态多样，宏观上多呈结核状、透镜状、层状裂隙充填状和分散状;在显微镜下，呈莓球状、鱼子状、块状、均一球状等。脱除硫铁矿硫的难易程度取决于硫铁矿的颗粒大小及分布状态，颗粒大则较易去除，极细颗粒的硫铁矿硫也难以采用常规方法脱除。一般情况下，煤中的硫酸盐硫是黄铁矿氧化所致，因而未经氧化的煤中的硫酸盐硫很少。
煤中的有机硫用S。表示，硫铁矿硫用Sp表示，硫酸盐硫用Ss表示;有机硫和无机硫之和称为煤的全硫，用St表示，即
煤中的有机硫和硫铁矿硫称为可燃硫，燃烧后形成SO2等有害气体。
2.煤中硫的来源
煤中硫的来源有两种:一是成煤植物本身所含有的硫——原生硫，另一种是来自成煤环境及成岩变质过程中加入的硫——次生硫。对于绝大多数煤来说，其中的硫主要是次生硫。成煤植物中的含硫物质，如蛋白质在泥炭沼泽中分解或转变为氨基酸等化合物参与成煤作用，从而使植物中的硫部分转入煤中，显然成煤植物是煤中硫的一个来源。迄今为止，大家的共识是低硫煤中硫主要来自淡水硫酸盐和成煤植物，高硫煤中硫主要来自海水硫酸盐，也不排除少数高硫煤中硫来自蒸发盐岩和卤水。在次生硫的生成过程中，硫酸盐还原菌起到了非常重要的作用。
(1)煤中有机硫的来源
①成煤过程中海水对煤中有机硫形成的影响
现代泥炭沼泽研究成果表明，除了成煤植物提供煤中的硫，古泥炭沼泽的水介质也是一个重要来源。泥炭沼泽既受潮汐作用的影响，又受谈水的影响，在海平面相对上升时期，由于海侵的开始，大量海水的进入，直接对泥炭沼泽覆盖，海水中有丰富的硫酸盐，硫酸盐还原菌的活动使得海水中的氧不断消耗，将海水中的硫酸盐还原成硫化氢，而煤中的硫醇和硫化物正是有机质与硫化氢在松软的有机质沉积物中起反应而生成的。同时海水对泥炭沼泽的覆盖及大量生物的活动，造成周期性缺氧条件，有利于硫化物和硫元素的形成，并富集在泥炭中。
一般海生植物较陆生植物的有机硫含量要高出几倍，甚至更多，如现代内陆石松科植
物中，硫含量为0.1% ~0.14%，而受海水影响的海南岛潮间带的红树林植物硫含量高达0.3%~0.4%，这主要是因为生长在咸水、半咸水中的植物吸收水介质中的硫酸盐并使之转变为有机硫。其煤层的硫含量因而较高，其中有机硫含量亦较高。海水中含有大量的藻类体，藻类体本身含有比高等植物多的有机硫，它在降解过程中可以提供硫源，为有机硫的生成提供物质来源。细菌富含蛋白质，大多很快在沼泽中降解，因此参与形成泥炭的菌类会带来高于高等植物的有机硫。
植物死亡后降解产生H2S、CH3SH及(CH3)2S等。由于底栖生物作用或风暴扰动作用造成局部或短时间泥炭浅层富氧，使这些气体氧化为硫酸盐，更主要的是厌氧生物光合自氧和化学自氧硫细菌借助光能或化学能将H2S或FeS2氧化成硫酸盐。由硫酸盐细菌还原形成的HS-或S0既可与有机质反应生成有机硫，也可与铁离子反应形成硫化物。若体系缺乏活性铁离子，而SO42-含量相对充足，在适合的条件下必然会形成大量有机硫和少量黄铁矿。
由植物到煤这一过程要经历生物化学凝胶化和地球化学凝胶化两种作用，不同的聚煤环境中，由于水介质、水动力条件的不同，其生物化学凝胶化作用程度和形式差别很大，所以不同成因煤有机硫含量也差别很大。另外，即使同一沼泽环境中，由于微环境和成煤母质器官稳定性的差别，生物化学凝胶化作用也会变化很大，导致同一煤层中不同显微组分间的差别。
随着凝胶化程度增强，组分有机硫含量增加，煤中次生有机硫的生成是介质中还原型(S2-，S0)有机质中活性官能团作用的结果。凝胶化程度高的有机质中活性官能团较多，在其形成过程中沼泽一般覆水较深，较多地受海水影响，同时凝胶化产物与水介质的接触面积也最大，因而生成次生有机硫的能力强;反之，在相对氧化环境下泥炭沼泽中凝胶化作用弱，凝胶化产物少，凝胶化程度相对较低，有机质中活性官能团较少，加之水介质性质的
差异生成次生有机硫的能力弱。
资料表明，煤层在不同的演化阶段形成有机硫化合物的类型也不同。在泥炭化阶段和早期成岩阶段形成的有机硫多以硫醇、硫醚和饱和环状硫化合物为主，晚期成岩阶段和变质阶段形成的有机硫以噻吩硫为主。许多学者认为高硫煤中的硫经历了一个逐渐积聚的过程，在这一过程中，沉积环境起到了决定性作用。
②成煤过程中的沉积环境对煤中有机硫形成的影响
煤中硫的富集，与煤层顶板岩石沉积环境直接相关，即使成煤原始植物没有供给沼泽中大量的硫，但堆积后的泥炭在随后被海水淹没浸泡以及掩埋条件下，最终在煤中吸附了大量海水中的硫，使煤中硫含量较高。成岩阶段，从上覆水介质中所能得到的硫酸盐非常有限，随着埋深加大、经历的成岩阶段加长，硫酸盐可继续转化为硫铁矿硫和有机硫。成岩作用不断进行，泥炭层在顶底板附近可利用围岩中的硫酸盐来增加自身硫分。若顶底板为潮坪沉积，那么可供泥炭层利用的硫酸盐更是比较可观的。煤层有机硫的聚集是一个逐渐累积的过程，从成煤植物死亡开始一直持续到成岩变质阶段，受控因素是多方面的，从沉积盆地发育的宏观控制来说，古构造特征、海平面升降、沉积体系的变化、沉积物源特征及其供应等对其均有重要影响，其中泥炭沼泽环境起着十分重要的作用，因为它控制着硫源以及硫酸盐还原菌的活动性，进而影响硫质量分数的高低。一般陆相煤的硫含量较低，而海相煤的硫含量较高。这是因为在海相还原环境下，海水中的硫酸根被还原形成硫铁矿进入煤层，此外，海相植物本身的含硫量较高。
③成煤过程中有机硫的形成机理
沼泽水介质中的S042-的含量和介质的pH值是影响泥炭硫含量的主要因素。海水中的
S042-为海相泥炭提供了丰富的硫源，同时海水具有弱碱性，经常被海水淹没的泥炭的pH值为7.0~8.5，这种介质条件对硫酸盐还原菌和许多微生物的活动都有利(最有利的生存条件的pH值为6.5~8.3)。据研究，硫酸盐还原菌最宜在pH值为7.0~7.8的弱碱性条件下进行，亦可在pH值为5.5~9.0条件下生存。硫酸盐还原菌利用泥炭中大量的有机质把海水中的S042-还原成H2S，经复杂的物理化学作用，H2S能与Fe2+结合，最终形成黄铁矿。而内陆淡水中的S042-含量平均为海水的1/200，且淡水沼泽多呈酸性(pH<4)，不利于硫酸盐还原菌的活动。故淡水泥炭中所形成的H2S少，黄铁矿及全硫含量都低，这也是淡水沼泽所形成的煤一般为低硫煤，且主要来自成煤原始植物的原因。研究表明，当泥炭顶板为海相沉积时，能增加其下部泥炭硫的含量。Davis认为海水渗入淡水泥炭时，可增加淡水泥炭有机硫的含量。可见泥炭沼泽被上覆的沉积物覆盖后，上部沉积介质中的S042-也会掺入泥炭，在成煤过程中转变为煤中的硫。泥炭上覆沉积介质中的硫也是煤中硫的来源之一。
(2)煤中黄铁矿的来源
①原料来源
煤系沉积岩中黄铁矿的形成主要受控于可被还原菌利用的有机质含量、活性铁的含量和S042-的丰度，这些因素也同样决定着有机硫的形成。众所周知，活性铁离子与有机质相比对还原硫有更大的竞争能力，当存在铁离子的情况下，硫离子会优先与其结合形成硫化铁矿物，只有在铁离子受限的情况下，多余的H2S才结合进入有机分子。由于海水本身所含铁离子的浓度很小，所以大量的铁应来自陆源区，一般通过水流以黏土矿物等方式搬运至沼泽中。与黏土伴生的铁，在形成矿物的情况下能保持稳定，但随着环境条件，尤其是PH和Eh值的变化，铁可以从黏土矿物中迁出，如pH值增高，Eh值下降，Fe3+会还原为Fe2+，从而引起铁的迁移，也可能是其他元素与铁离子发生离子交换反应，还可能是晶格
随着环境的改变而变得不稳定，从而引起铁的迁出。只有一部分以低价存在的可溶于盐酸的Fe2+才能与H2S反应生成黄铁矿，或通过FeS的形式最终转化为黄铁矿。所以水溶液中是否有可被利用的活性铁离子是黄铁矿得以聚集的重要因素。
②成煤过程中黄铁矿的形成机理
黄铁矿的形成极为复杂，一般具有S042-、Fe2+及有机质三要素，且多数要经历几个阶段。首先是有机质与硫酸反应生成H2S，H2S与沉积物中的铁反应生成四方硫铁矿FeS(即硫铁矿的前驱物)。硫化亚铁在转化为FeS2时，可能还经历了胶黄铁矿阶段:
上述过程在低温浅埋藏条件下还原菌的还原作用才能实现。黄铁矿的形成是一个渐进的过程，煤中各类黄铁矿的共存是不同演化阶段的产物，但其形成都需有硫酸盐的供给、沉淀物中有利于细菌活动的厌氧条件及维持硫酸盐还原菌生成的有机质与铁的供给。还有学者认为泥炭沼泽中大量的植物遗体腐殖质与腐植酸，为硫酸盐还原细菌提供了能量。而在硫酸盐丰富、Fe2+供给充足的环境下，形成高黄铁矿含量的煤。
铁的氧化物(如针铁矿)与存在于孔隙水中的H2S反应:
非晶质硫化亚铁逐渐结晶形成四方硫铁矿:
二、煤有机质中各元素含量随煤化程度的变化
煤中元素含量随煤化程度的变化规律见表5-5
三、煤中有机质元素的测定
根据元素分析的定义，对空气干燥煤样，有下式成立:
式中，Cad、Had、Oad、Nad、So.ad分别表示空气干燥基的碳、氢、氧、氮和有机硫的含量，%。
对于硫元素，从理论上来说，式(5-10)中的So.ad是合理的，但在实际应用中有诸多不便，因为有机硫含量的测定十分复杂，而且硫元素是煤中的一个十分特殊的有害元素，一般情况下，全硫含量是个必测指标，而且其测定过程较为简单。因此，在一般的应用中，
用全硫含量St.ad来代替有机硫So，ad o这样式(5-10)就变为:
另外需要说明的是，虽然有测定氧元素含量的方法，但测定过程繁杂，一般也不直接测定，而是在测定了碳、氢、氮和硫后，用差减法由上式计算氧的含量。这样做，氧含量的数值中包含了水分、灰分、碳、氢、氮和硫的测定误差，也包含了无机硫的影响。虽然结果不十分准确，但对大多数煤来说，这样的误差是可以接受的。在特殊的情况下，需要用有机硫的数据或直接测定氧元素的含量。
(一)碳、氢元素的测定
1.燃烧法测定煤中的碳、氢含量
燃烧法是目前测定煤中碳、氢含量最通用的方法，其基本原理是:将盛有定量分析煤样的瓷舟放入燃烧管内，通人氧气，在800 ℃的温度下使煤样充分燃烧。煤样中的碳和氢在800 ℃下分别生成二氧化碳和水，分别用吸水剂(氯化钙或过氯酸镁)和二氧化碳吸收剂(碱 石棉、钠石灰)吸收。根据吸收剂的增重计算出煤中碳和氢的百分含量。
为了防止煤样燃烧不完全，在燃烧管中要充填线状氧化铜或高锰酸银，将未燃烧完全的CO、CH4等氧化完全。为避免煤中硫形成的SOx和氯被二氧化碳吸收剂吸收误为二氧化碳，燃烧管内还要充填铬酸铅和银丝卷(若前面用高锰酸银，则银丝卷可不用)。铬酸铅可与SOX反应生成硫酸铅，被固定在铬酸铅内，不随气流进入二氧化碳吸收管。氯则与银反应生成氯化银而被固定。另外，煤中的氮会生成NOX影响碳的测定，可以在二氧化碳吸收管前加充填有粒状MnO2的吸收管以除去它的干扰。
反应方程式如下:
(1)燃烧反应
(2)对CO2和H2O的吸收反应
或
(3)排除硫、氯、氮对对测定干扰的反应
三节炉法中，在燃烧管内用铬酸铅脱除硫的氧化物，用银丝卷脱氯:
二节炉法中，用高锰酸银热分解产物脱除硫和氯:
在燃烧管外部，用粒状二氧化镁除去氮氯化物:，
三节炉法碳、氢含量测定装置如图5-2所示。
测定结果的计算如下
式中 G——分析煤样质量，g;
G1——二氧化碳吸收管的增重，g;
G2——水分吸收管的增重，g;
G3——水分空白值，g;
Mad——分析煤样水分，%;
0.2729——由二氧化碳计算碳元素质量的折算因数;
0.1119——由水计算氢元素质量的折算因数。
如果煤中碳酸盐二氧化碳的值大于2%，对碳含量需作校正，公式如下:
2.电量—重量法测定煤中的碳、氢含量
煤样在800 ℃、有催化剂存在的条件下于氧气流中燃烧。氢燃烧生成的水进入Pt—P2O5电解池与五氧化二磷反应生成偏磷酸，电解偏磷酸，当电解电流降至终点电流时，终止电解，通过电解消耗的电量计算氢的含量，计算时应扣除煤样中的水分的影响。煤中碳燃烧生成的CO2由吸收剂吸收并计重，可以计算出碳的含量。杂质的脱除与二节炉法类似。
3.库仑法自动测定煤中的碳、氢含量
煤样在800 ℃、有催化剂存在的条件下于氧气流中燃烧，氢燃烧生成的水由Pt—P2O5电解池吸收并电解;碳燃烧生成的二氧化碳与氢氧化铿反应生成的水由Pt—P2O5电解池吸收并电解。根据电解水所消耗的电量按照法拉第电解定律分别计算煤样中氢和碳的含量。为防止硫、氯、氮对碳测定的干扰，在燃烧管内由高锰酸银热分解产物除去硫氧化物和氯气;由粒状二氧化锰除去氮氧化物。全自动碳氢分析仪采用控制电流库仑分析法。反应生成的水进入Pt—P2O5电解池与五氧化二磷反应生成偏磷酸，电解偏磷酸，当电解电流降至
终点电流时，终止电解。单片计算机对电解过程所消耗的电量进行积分，并实时将电量积分值转换为碳和氢的质量(mg)显示出来，最后显示碳和氢的百分含量，并将测定结果打印出来。GB/T 476—2008中未列入该法。
(二)氨元素的测定
世界各国基本上都采用开氏法测定煤中的氨元素含量，其机理目前尚无定论。此法不能保证测定出全部的氮，但已经足够准确了。其基本原理和步骤是:首先在催化剂的作用下，将煤在沸腾的浓硫酸中进行硝化反应，煤中的碳、氢被氧化成二氧化碳和水，氮的极大部分被转化成氨并与硫酸反应生成硫酸氢铵;然后在上述反应液中加入过量的氢氧化钠中和硫酸，并使铵盐转化为氢氧化铵;第三步是将前一步的反应液用水蒸气加热，将氢氧化铵分解为氨，并被汽提蒸馏出来，在另一个有吸收剂(硼酸溶液或稀硫酸溶液)的三角瓶中被吸收;最后通过酸碱滴定，计算出氮的含量。测定装置如图5-3所示。
测定结果由下式计算:
式中 Nad——空气干燥基的氮元素含量，%;
C——硫酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L;
V1——硫酸标准溶液的用量，mL;
V2——空白试验时硫酸标准溶液的用量，mL;
0.014——氮的毫摩尔质量，g;
G——分析煤样的质量，g。
(三)氧元素的测定
迄今为止，煤中氧元素含量的测定方法还不十分成熟，其中较可靠的是舒兹法。其基本原理是:有机物在纯氮气流中于1120 ℃的高温下裂解，纯碳与析出产物中有机结合态的氧和部分可能存在于水中的氧反应生成CO，CO与五氧化二碘定量反应，析出当量的碘，此时CO转化为CO2。根据析出的碘量或CO2的量即可计算出试样中原有的氧含量。碘用 Na2S2O3滴定法定量，C02通过重量法或酸碱滴定法定量。由于此法所用的仪器设备和操作步骤都较为繁杂，实际上较少使用。实际上氧元素含量一般是采用所谓的\"差减法\"获得，即将煤的水分、灰分、碳、氢、氮和硫测定出来，再利用下式计算:
(四)硫元素的测定
1.艾氏卡法测定煤中的全硫含量
该方法是德国人艾氏卡于1876年制定的经典方法，迄今为止，它仍然是世界各国通用的测定煤中全硫含量的标准方法。其特点是精确度高，成熟可靠，适合成批测定，但耗时长，不适合单个试样的测定。
艾氏卡法的基本原理:将空气干燥的分析煤样与艾氏试剂(2份轻质MgO和1份Na2CO3混合而成)混合后缓慢加热到850 ℃，使煤中的硫全部转换为可溶于水的硫酸钠和硫酸镁。冷却后用热水将硫酸盐从燃烧的熔融物中全部浸取出来，在滤液中加入氯化钡，使硫酸盐全部转化为硫酸钡沉淀。过滤并洗涤硫酸钡沉淀，然后在坩埚中干燥、灰化滤纸。称量硫酸钡的质量，即可计算出煤中全硫含量。
主要的化学反应如下:
(1)煤的氧化作用
(2)氧化硫的固定作用
(3)硫酸盐的转化作用
(4)硫酸盐的沉淀作用
测定结果由下式计算
式中 St，ad——空气干燥基的全硫含量，%;
G——分析煤样的质量，g;
G1——硫酸钡的质量，g;
G2——空白试验硫酸钡的质量，g;
0.1374——由硫酸钡换算成硫的折算系数。
2.高温燃烧中和法测定煤中的全硫含量
与艾氏卡法比较，高温燃烧中和法的特点是测定速度快，一般在20~30 min内即可获得结果，同时还可测定出煤样中的氯含量。
高温燃烧中和法的基本原理是:煤样和催化剂(三氧化钨)一起在氧气流中完全燃烧，使煤中各形态的硫全部转化成二氧化硫和三氧化硫，用过氧化氢溶液吸收二氧化硫和二氧化硫，生成硫酸溶液。用氢氧化钠标准溶液中和滴定，根据氢氧化钠的消耗量，计算出煤中硫的含量。
煤燃烧时，煤中的氯生成氯气，或在过氧化氢的作用下生成盐酸。用氢氧化钠滴定硫酸时，生成的盐酸也与氢氧化钠反应生成NaCl，多消耗了氢氧化钠标准溶液，计算全硫含量时应扣除这部分氢氧化钠的量。由于NaCI可与羟基氰化汞反应再生成氢氧化钠，再用硫酸标准溶液滴定，即可计算出与盐酸反应的氢氧化铀的量。扣除后，即可计算出全硫含量，同时还可以得到氯含量。
高温燃烧中和法的主要反应过程以下列各式表示:
硫的吸收
氯的吸收
硫、氯与碱的中和
氯化钠转变成定量的NaOH
测定氯含量的间接反应
高温燃烧中和法装置如图5-4所示。
测定结果由下式计算:
式中 N1、N2——分别为氢氧化钠标准溶液和硫酸标准溶液的浓度，mol/L;
VI、V0——分别为煤样测定和空白试验时，氢氧化钠标准溶液的消耗量，mL;
V2——校正试验中，硫酸标准溶液的消耗量，mL;
G——分析煤样的质量，g;
0.016一一硫的毫摩尔质量，g。
3.库仑滴定法测定煤中的全硫含量
基本原理:将一定量分析煤样(有三氧化钨催化剂存在)置于1150 ℃洁净的空气流中燃烧，煤中各形态的硫转化为二氧化硫和少量的三氧化硫，并随燃烧气体一起进入电解池。二氧化硫与水化合生成亚硫酸，电解液中的碘立刻与亚硫酸反应，将其氧化生成硫酸，I2还原为I- :
由于碘离子的生成，碘离子的浓度增大，使电解液中的碘一碘化钾电对的电位平衡遭到破坏。此时，仪器立即向动电解，使碘离子生成碘，以恢复电位平衡。电极反应如下:
燃烧气体中二氧化硫的量越多，上述反应中消耗的碘就越多，电解消耗的电量就越大。当亚硫酸全部被氧化为硫酸时，根据电解碘离子生成碘所消耗的电量，由法拉第电解定律，可计算出煤中全硫质量。
式中 ω——煤样中硫的质量，mg;
q一一电解滴定消耗的电量，c;
f一一校正系数，j=1. 06。
库仑滴定法测定煤中的全硫含量的装置如图5-5所示。
由于少量三氧化硫的生成(根据化学平衡计算，约占3%)，在电解时并不能使I2—I-平衡破坏，电解也就不会发生。这样，这部分硫就反映不出来，使测值偏低。此外，在实验中并非全部的二氧化硫都能进入电解池，一部分吸附在进入电解池之前的管路上，也使测值偏低。因此，公式中引入校正系数j，对电量进行校正。这个校正系数已经体现在仪器显示的数据中，无需再行校正计算。
库仑滴定法是一种快速测定煤中全硫的有效方法，得到了十分广泛的应用。但使用中需要注意以下几点，否则会带来较大误差:①燃烧炉的温度必须严格控制，若炉温低于设定值，煤样中硫转化不完全，测定结果偏低，因此应定期用标准热电偶进行检定;②适时更换电解液，pH值不能低于1;③由于煤的全硫含量变化太大，最好定期用标准煤标定仪器，并按硫含量的高低分段测定校正系数;④电极表面要及时清洗，保持清洁。
4.盐酸萃取法测定煤中的硫酸盐硫
由于硫酸盐能溶于稀盐酸，而硫铁矿硫和有机硫不溶且不与稀盐酸反应，因此可在稀盐酸作用下，直接测定煤中硫酸盐硫的含量。
方法要点:将分析煤样与稀盐酸混合，煮沸30 min、过滤，得到盐酸浸取液;调整其酸度，加入氯化钡，生成硫酸钡沉淀。根据硫酸钡的质量，计算出煤中硫酸盐硫的含量。
式中 Ss，ad——空气干燥基硫酸盐硫的含量，%;
G一一分析煤样的质量，g;
G1——测定的硫酸钡的质量，g;
G0——空白试验硫酸钡的质量，g;
0.1374——由硫酸钡换算成硫的折算系数。
5.硝酸氧化法测定煤中的硫铁矿硫
将定量的分析煤样用稀硝酸氧化、浸取，煤中的硫铁矿硫被氧化成硫酸盐，同时，煤中原有的硫酸盐也进入溶液。用测定硫酸盐硫的方法测定此时溶液中的硫含量，扣除煤中原有硫酸盐硫的含量，即为煤中硫铁矿硫的含量。
6.差值法计算煤中有机硫的含量
第四节 煤中有机质的族组成
一、煤有机质族组成的慨念
煤的族组成是指在一定条件下，对煤的分子结构未加破坏的情况下，进行分子分离后得到的组成。通常利用的手段就是溶剂抽提(或称溶剂萃取)，即通过对煤有一定溶解能力的溶剂进行抽提分离。通过不同溶解能力的溶剂分级处理，可以得到一组组成不同的组分，虽然同一溶剂抽提得到的组分结构类似、性质接近，但也不是纯净组分，仍然是一族的混合物，因此，这种组分称为煤的族组成。
较早开展煤族组分分离的是Wheeler等，他们使用吡啶抽提原煤，将原煤分离成残渣和吡啶可溶物，然后以氯仿为溶剂将吡啶可溶物分离成氯仿不溶物和可溶物，再以石油醚将可溶物分离成石油醚不溶物和可溶物，以乙醚将石油酷不溶物分离成乙醚不溶物和可溶物，最后以丙酮将乙醚不溶物分离成丙酮可溶物和不溶物。该法虽然可以将煤有机质分离成7种族组分，但各族组分都是在吡啶可溶物中进行的，而吡啶可溶物所占比例不大，因此真正构成煤主体的部分并没有得到分离。
1985年，Iina等发现二硫化碳—N-甲基-2-吡咯烷酮(CS2/NMP)混合溶剂在常温常压下对某些煤具有超强溶解能力，结合微披、超声波处理等技术，对煤进行了较全面的萃取分离研究。近年来，秦志宏等在此基础上提出了加入反萃取剂的方法对煤进行全组分分离，将黏结性烟煤可分为超低灰精煤、黏结组分和轻质组分，加上先期分出的混合溶剂的萃余物即将煤在常压室温条件下分离成四大族组分，如图5-6所示。
二、抽提溶剂和抽提方法
(一)抽提溶剂
溶剂抽提法是研究煤的组成、结构的最早方法之一。早在20世纪初，费雪尔(Fischer)、彭恩(Bonn)和惠勒(Wheeler)等相继采用溶剂抽提法企图从炼焦煤中分离出结焦要素。随后，大量的研究工作转向通过研究溶剂抽提物来阐明煤的结构。该方法的优点是在基本上
不破坏煤有机质结构的情况下，研究各种溶剂抽出物及其残渣的组成、结构和性质，从而推测煤大分子的组成和结构。
煤的溶剂抽提也用在工业生产过程中。如抽提某些泥炭、褐煤可以得到泥炭蜡、褐煤蜡；用碱性溶液抽提泥炭、揭煤及风化煤可以得到腐植酸钠等;用有机溶剂抽提炼焦煤，可以研究黏结成分和不黏结成分的数量和性质，以此指导炼焦生产过程;有机溶剂抽提用于煤的液化，获得燃料油;溶剂抽提还应用于煤的脱灰，制备超纯煤。
因此，煤的抽提既有理论意义，也有实用价值，为煤化学和煤化工的一个重要研究领域。常用的有机溶剂大致可分为:
(1)中性溶剂: 脂肪烃类——石油醚;
芳香烃类——四氢萘、苯、甲苯、二甲苯等;
含氧化合物——乙醇、乙醚、丙酮等;
含氯化合物——氯仿(CHCI3)、四氯化碳;
(2)碱性溶剂:含氮化合物——吡啶、喹啉等;
(3)酸性溶剂:各种酚类;
(4)混合溶剂: 二硫化碳—N-甲基-2-吡咯烷酮等。
迄今为止，煤科学研究者已筛选了几十种煤的抽提溶剂，但其中大部分抽提率都不高，
仅吡啶(Py)、乙二胺、二甲基酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等少数溶剂的抽提率较高。
(二)抽提方法
有人按抽提条件不同将抽提方法分为以下五类。
(1)常规抽提:在100 ℃以下，采用一般溶剂(苯、乙醇等)抽提时，抽出物仅占煤的百分之几，抽出物是由树脂和树蜡所组成的物质，不是煤的代表性的结构成分。
(2)特殊抽提:在200 ℃以下，用亲核性的溶剂(具有给予电子性质的胺类、酚类及羰基类溶剂)抽提时，抽出物占煤的20%~40%。其抽出物与煤有机质的基本结构单元类似，对煤的结构研究是重要的。在此条件下，抽提纯属物理过程。
(3)抽提热解:在200 ℃以上，有时在300 ℃或350 ℃以下，用菲、β-萘酚、蒽油、沥青等进行抽提时，甚至能得到90%以上的抽出物。抽出物是煤本身受到某种程度的热分解后所抽提出来的物质。采用这种方法主要是工业性的目的，例如制取膨润煤等。
(4)化学抽提氢解:在300 ℃以上，采用供氢溶剂(四氢萘、氢化菲等，它们既较易给出氢、又较易从H2那里得到氢)，将煤在加氢分解的同时进行抽提。
(5)超临界抽提:以甲苯、异丙醇或水为溶剂在超过溶剂临界点的条件下抽提煤。抽提温度一般在400 ℃左右。抽提率可达30%以上，它已发展成为一种煤液化工艺。
(三)抽提过程中的影响因素和强化
影响抽提主要有3方面的因素:煤本身的化学结构及其分子间的相互作用力;抽提溶剂体系的性质;抽提过程中的传质速率。这3方面相互作用影响抽提收率和速率。从抽提溶剂的性质来看，对煤有较强溶解能力的抽提溶剂体系能有效地削弱煤分子间的作用力，并对可抽提物有较强的溶解能力。尽管可以通过溶解度参数、表面张力或溶剂的供电子、受电子能力判断一个溶解体系的优劣，但由于实际情况往往十分复杂，影响因素甚多，因此，这些理论也只能作为选择溶解体系时的参考。抽提过程中的传质速率主要取决于渗透与扩散效应。溶剂只有渗透到煤的微孔结构中，才能与可溶物发生作用;溶解于溶剂中的可溶物只有快速向外扩散，溶解才能继续进行，因此影响传质的因素主要有煤粒度、煤中孔隙的大小，溶煤比、溶剂的表面张力和带度、溶解温度和压力、溶剂在微孔中的湍流度等。提高煤的孔隙率、溶煤比、溶解温度和溶剂在微孔中的湍流度，降低煤粒度、溶剂的表面张力、黏度和溶解压力有助于提高煤的溶剂抽提速率。根据抽提过程中影响因素，有以下几种强化手段。
1.超声波辅助抽提
利用超声波在煤微孔内的溶液中发生的空化作用，提高溶剂在微孔中的湍流度，从而加大了抽提过程中的传质速率，缩短了抽提操作时间，提高了装置的处理能力。C.G. Blanco等利用苯等8种溶剂提取油页岩中的沥青质为对象，对比超声波辅助浸取法和Soxhlet浸取法，发现超声浸取法2 h的浸取得率与Soxhlet浸取法48 h的浸取得率相同。M.P.Klotzkin研究超声场对溶剂处理煤过程的影响，实验采用多种不同溶剂对不同型号的烟煤进行抽提，其后采用氯气及二氧化碳吸附法测定抽提后的烟煤中微孔表面积的大小。结果表明，经超声抽提3 h后烟煤中微孔表面积大于Soxhlet抽提的24 h后烟煤中微孔表面积。
2.降低溶剂数度
降低溶剂黏度有助于提高抽提溶剂的渗透与扩散能力，从而提高溶剂的抽提率，加大抽提过程中的传质速率。有机溶剂加入CS2主要作用之一就是降低了溶剂的黏度，使溶剂的渗透和扩散变得较为容易，显著提高了抽提率。当单独使用NMP'对煤进行抽提时，室温下抽提率仅为9.3%，而用CS2-NMP(体积比1 :1)混合溶剂在相同条件下抽提，抽提率则达到了55.9%。
此外，适当提高抽提温度、利用一定的方法提高煤中孔隙的大小均可强化溶剂抽提过程。
三、煤的常规抽提
(一)褐煤的苯—乙醇抽提
以1 : 1的苯和乙醇、混合溶液在沸点下抽提褐煤，所得抽提物称为沥青。它是由树脂、树蜡和少量地沥青构成的复杂混合物。再用丙酮抽提时，可溶物为树脂和地沥青，不溶物为树蜡。来源于褐煤的树蜡称为褐煤蜡，又称蒙旦蜡。树脂中含有饱和的与不饱和的高级脂肪烃、萜烯类、羟基酸等化合物。褐煤蜡基本上由高级脂肪酸(C14 ~C32以上)和高级脂肪醇(C20 ~C30以上)的酯以及游离的脂肪酸、脂肪醇和长链烷烃等构成。它具有熔点高、化学稳定性高、防水性好、导电性低、强度较高和表面光亮等优点，故应用范围很广，可用于精密铸造，其性能优于硬脂酸，还可用于电线电缆工业以及制造复写纸、鞋油、地板蜡、有色铅笔和金属擦亮剂等。树脂在很多场合可代替松香使用，在电气工业中用于浇注，生产黑色硝基清漆以及用做矿石浮选剂和铸造泥芯黏结剂等。
由于褐煤蜡在工业上有广泛应用，所以含蜡高的褐煤是一种宝贵的资源。我国云南寻甸和潦浒褐煤的含蜡量(干燥基)近10%，德国的蒙旦褐煤含蜡量高达20%以上。
(二)氯仿抽提
为研究煤的黏结机理，对煤的氯仿抽提己进行过不少研究。表5-6为原煤和经预处理后的煤，用氯仿在其沸点温度下抽提所达到的抽提率。由表可见，原煤用氯仿抽提时，抽提率不到1%，经快速预热、钠—液氨处理和乙烯化后，抽提率明显增加。由于黏结性好的煤经预热后，氯仿抽提率增高，抽提率在中等变质程度烟煤处出现最高点，所以，有不少研究者力图找出黏结性和氯仿抽提率之间的相关性。
四、煤的特殊抽提
最常用的溶剂是吡啶、有机胶类和N-甲基-2-吡咯烷酮等。用这些溶剂抽提时，虽然煤的有机质尚未发生热解反应，但从抽提物和抽余煤中很难完全分离出溶剂，说明有少量溶剂分子已与煤的有机质发生了键合反应。以下以吡啶抽提为例做简要介绍。
吡啶在沸点温度下对煤的抽提率和抽提物的碳、氢元素组成列于表5-70由表可见，吡啶的抽提率明显高于普通的有机溶剂。在烟煤阶段，抽提率先随变质程度的增加而增加，在煤中Cdaf为88%左右时达到最大值，然后随变质程度的进一步提高而急剧下降。抽提物的元素组成与原煤很接近。由于煤的复杂性，有些国家的煤在Cdaf为83%左右时，抽提物的产率最高。
五、煤的超临界抽提
超临界气体抽提是基于在压缩气体存在时，物质自由蒸发的能力提高了。理论表明气体溶解某些物质的能力随气体的密度而增加。对一定的气体来说，施加一定的压力，在其临界温度时密度最大。因此，进行抽提的温度应稍高于所选择抽提气体的临界温度，所以称为超临界抽提。挥发性小的物质与具有超临界状态的溶剂相接触，能使物质的蒸气压增大，向超临界状态的气体中溶解和气化。在合适的条件下，挥发度可提高10000倍。因此，此法能在温度比其正常沸点低得多时抽提低挥发度的物质。
此技术很适于抽提煤在400 ℃左右加热时形成的液体。超临界气体提供了一个回收此液体的方法，因为它们是在低温下进行的，避免了不必要的热分解和缩聚。
煤焦油或石脑油馏分的普通烃类液体的临界温度范围为315~400 ℃，适用于煤的气体抽提。回收蒸发物质最简单的方法是把气相移到另一降低压力的容器内，降低了\"溶剂\"气体的密度，因而使之\"溶解能力\"降低，固体将沉淀下来被回收，剩下的\"溶剂\"气体被循环使用。
英国国家煤炭局(NCB)在Cheltenham的煤研究部(CRE)研究了在超临界条件下用轻有机溶剂直接抽提煤。在约400 ℃、10 MPa下，以甲苯为溶剂抽提出煤料中1/3的组分，剩余的煤作为固体回收，气体和液体产率很小。
对英国煤来说，抽提收率随煤中挥发分的增加而增加。表5-8是典型高挥发分煤及所得抽提产物的分析数据
抽提物为一低熔点玻璃状固体，其软化点(环球法)约70 ℃(与煤焦油中温沥青相近)，基本无矿物质和溶剂。
与多数的煤转化过程相比，煤的超临界抽提有许多潜在优点:
(1)不必供给高压气体，抽提介质像液体而不像气体那样被压缩，压缩能量低;
(2)煤抽提物含氢多，相对分子质量比用原油得到的低，更容易转化为烃油和化学品;
(3)残渣为非黏结性的多孔固体，并有适量的挥发分，反应性好，是理想的气化原料,适宜在流化燃烧情况下用做电站燃料;
(4)抽提时仅有固体和蒸气相，所以残渣易与溶剂分离，避免了通常煤液化时高黏流体 的过滤。
第五节 煤质分析指标的基准及其相互换算
一、基准的概念
大量的煤质分析指标是用百分比表示的，计算百分比时，有一个计算的基准。说到某指标的百分数时，是指它占某种具体对象的百分数，这个对象就是基准。例如灰分产率，对于某一给定煤样，在绝对干燥状态下计算其百分含量时，灰分占绝对干煤质量的百分比就是干燥基的灰分产率，灰分占空气干燥煤质量的百分比就是空气干燥基的灰分产率。像\"绝对干煤、空气干燥煤\"就是基准。在煤质分析中常用的基准有收到基、空气干燥基、干燥基、干燥无灰基等。
二、煤质分析中不同基准的物质含义
煤质分析时煤炭组成有两种划分法:一种是将煤划分为有机质(用挥发分V、固定碳FC或C、H、O、N和S，近似代替)和无机质(水分M、矿物质MM);另一种是将煤划分为可燃质(挥发分V、固定碳FC或C、H、O、N和S，)和不可燃质(水分M、灰分A)。常用基准的物质划分含义如下:
三、各基准间的相互换算
煤质分析测定时，煤样通常都处于空气干燥状态，以此煤样测得的结果，就是以空气干燥煤样的质量为基准的。但空气干燥基的数据往往不能正确反映指标的本质，需要换算到其他基准表示的数据。另外有时还需要各基准之间相互换算。用X代表A、V、FC、C、H、O、N、S等具体的指标，基准换算公式如下:
分析此题有两种方法可解:一个是利用式(5-23)，另一个是利用式(5-26)。用前一个公式需要知道Aad后一个需要知道Vd。根据题中所给条件，Aad和Vd均可利用式(5-22)求得，然后分别代入式(5-23)和式(5-26)即可求得Vdaf，结果是30.30%。
复习思考题
1.煤的工业分析将煤分为哪几个组分?各代表煤的什么特性?
2.什么是外在水分、内在水分和全水分?在计算煤的全水分时，为什么不能将内在分和外在水分直接相加来计算?
3.什么是分析煤样?
4.什么是空气干燥基水分?什么是收到基全水分?
5.什么是煤的最高内在水分?
6.煤中的内在水分与煤化程度有何关系?为什么?
7.什么是煤的灰分?它与煤中的矿物质有何关系?在比较不同煤种灰分时为什么要用干燥基的灰分产率进行比较?
8.什么是煤的挥发分和固定碳?
9.挥发分与煤化程度有何关系?为什么?
10.煤中的矿物质来源有哪些?对煤的可选性起决定性作用的是哪类矿物质?
11.煤灰成分主要有哪些?
12.煤中的有害元素有哪些?
13.煤中的伴生元素及微量元素有哪些?
14.什么是煤的元素分析?煤主要由哪几种元素组成?
15.煤中的硫可分为哪几种?硫是如何进入煤中的?
16.某原煤全水分Mt=10. 00%.制成分析煤样后测得Mad=2.10%.Aad=11. 00%.测 定挥发分的原始数据为:坩埚质量20.500 6 g.加分析煤样后共21. 500 6 g.在900 ℃下隔绝空气加热7 min.冷却后称量，坩埚加残渣共21. 2006 g。试求:
(1) Vad， Vd及Vda£。
(2)如果完全燃烧1 000 kg这样的原煤，将会产生多少灰渣?
(3)燃烧1 000 kg这样的原煤，如果燃烧不完全，灰渣(认为灰渣完全干燥)中有10%的可燃物，灰渣的实际产量是多少?
17.已知某煤样的Vad=27. 20% . Mad=1. 60%，Vdaf=19. 58%.求Ad及FCd。
18.试比较下面两个煤样灰分的高低。
煤样I Aad=14.22%.Mad=1.80%
煤样II Aad=13. 20% .Mad=4. 50%
19.试比较下面两个煤样挥发分的高低。
煤样I Aad =9.55% . Mad =1. 53%. Vd =24.15%
煤样II Aad = 17.20% . Mad =2.50%. Vd =22.80%
20.什么是煤有机质的族组成?
21.什么是煤的溶剂抽提?常用的溶剂有哪些?
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容